|
Одним из перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении последних лет является получение органо-неорганических полимерных нанокомпозитов, обладающих заданным комплексом свойств [1]. Нанокомпозиты объединяют в себе такие химические, физические и механические свойства, которые не могут быть достигнуты при введении неорганических наполнителей с макро- или микроскопической структурой.
Интеркаляция в неорганические слоистые материалы типа глинистых минералов - превосходный путь конструирования новых органо-неорганических наноансамблей - супрамолекулярных образований с оригинальной молекулярной структурой [2, 3]. Такой подход вызывает разносторонний интерес. Во-первых, предоставляется практическая возможность создания послоистых нанокомпозитов. Во-вторых, он важен своей необычной интеркаляционной физикохимией и ее проявлением в приобретении системами улучшенных физико-химических свойств. Кроме того, изучение таких продуктов может дать важную информацию о природе химических взаимодействий в них, специфике адсорбции полимеров на наноразмерных частицах и т. п.
Полимерные нанокомпозиты на основе силикатов слоистого типа содержат молекулы полимера, внедренные в межслоевое пространство. В соединениях внедрения молекулы-«гости» со структурой «сандвича» и одномерные канальные вещества (тубулаты) располагаются в кристаллографических пустотах матрицы - «хозяина». Внедрение полимерных молекул, приводящее к «гибридам включения», может проходить в ходе замены гидратированных молекул, находящихся в межслоевом пространстве, молекулами полимеров, содержащих функциональные группы. Нанодисперсное распределение в этом случае достигается путем предварительной модификации поверхности неорганического материала - слоистого силиката.
Природные слоистые силикаты, обычно используемые в нанокомпозитах в качестве наномерных частиц, принадлежат к структурному семейству типа 2:1. В слоистых силикатах тина 2:1 октаэдрическая сетка заключена между двумя сетками кремнекислородных тетраэдров. Главные элементы структуры - кремнекислородный ион SiO4 и алюмокислородный ион Аl (О, ОН)6 [4, 5]. Строение природных глин, особенно ММТ, и их основные физико-химические свойства, природа активной поверхности изучены давно и достаточно детально [6].
Кристаллы ММТ состоят из чередующихся слоев катионов и отрицательно заряженных слоев силикатов (рис.1). Каждый слой находится на расстоянии от другого слоя, определяемом ван-дер-ваальсовыми силами, и образует межслоевое пространство или галерею. Галереи, как правило, содержат катионы, компенсирующие отрицательный заряд, сформированный изоморфной заменой атомов, образующих кристалл (Mg2+ на месте AI3+ в монтмориллоните или Li+ вместо Mg2+ в гекторите). В основном это катионы гидратированных щелочных или щелочноземельных металлов.
Рис.1. Структура слоистого силиката
Частичный положительный заряд, сформированный на каждом катионе внутри галереи, делает его гидрофильным. Монтмориллонит, например, обладает значительной энергией гидратации. Благодаря этому в галереях может удерживаться большое количество молекул воды, что в свою очередь позволяет нейтрализовать частичный заряд за счет ион-дипольного взаимодействия [7].
Гидрофильность алюмосиликатов является причиной их несовместимости с органической полимерной матрицей -- это основная проблема, которую приходится преодолевать при создании полимерных нанокомпозитов.
Модификация алюмосиликатов может быть осуществлена путем замещения неорганических катионов внутри прослоек органическими катионами. Замещение катионными поверхностно-активными веществами, такими, как объёмные аммоний- и фосфоний-ионы, увеличивает пространство между слоями, уменьшает поверхностную энергию глины и придает поверхности глины гидрофобный характер [8].
Рис.2. Схема, представляющая процесс катионообменной реакции между силикатом и алкиламмониевой солью
В результате образуется органический/неорганический материал, называемый «интеркалированным гибридом», а метод получения, основанный на этом принципе, стал известен как ион-дипольный метод [9, 10].
Впервые в истории человечества «интеркалированный гибрид» на основе глины и мочевины был получен при производстве раннего китайского фарфора [11].
Ориентация органических катионов алкиламмония (N+R1) в межслоевом пространстве различных слоистых силикатов определяется силами, действующими на них со стороны заряженных слоев и соседних катоинов [12,13]. Для уточнения характера взаимодействия адсорбированных органических катионов с поверхностью слоистых силикатов активно использовали ИК-спектроскопию [12]. Например, ИК-спектр дециламмоний вермикулита в области 400-3400 см-1 помимо полос, свойственных чистому вермикулиту и соответствующих колебаниям дециламмония показал широкую полосу поглощения валентных колебаний NH3 в области 3000-3200 см-1, свидетельствующую об образовании этой группой водородных связей с атомами кислорода силикатной группы [14]. ИК- исследования, проведенные для октиламмонийвермикулита [14] показали, что полоса деформации колебаний группы N+H3 обнаруживает зависимость интенсивности от угла падения лучей, вызванную тем, что связь N-C в цепи катиона ориентирована перпендикулярно силикатным слоям. В образце, в котором помимо катиона были адсорбированы и нейтральные молекулы аминов, эта зависимость не проявлялась, из чего следует, что ориентация молекул не являлась строго упорядоченной. В целом расположение катионов сложной формы зависит от строения самого катиона [15]. Был проведен анализ рентгенограмм образцов вермикулита с катионами, имеющими сложную форму (образцы получали заменой в группе N+H3 атомов водорода на объемные группы CnH2n+1, CH2CH=CCl-CH3); анализ показал, что величина межплоскостного расстояния не зависела ни от количества, ни от длины углеводородной цепи катионов [15]. Вследствие стерических затруднений сила электростатического взаимодействия органического катиона с анионной силикатной структурой уменьшается. Поэтому энергетически более выгодным для катионов является плоское расположение на кислородсодержащей поверхности силикатного слоя [15].
|