|
Применительно к природным водам рассмотрены проблемы количественного определения и разделения на антропогенную и естественную составляющие углеводородов (СН). Констатируется, что надежным индикатором отсутствия нефтяного загрязнения является близость величин отношения общего количества углеводородов к содержанию органического вещества на фоновом и исследуемом участках водоема. Предложенная ранее одним из авторов формула, опирающаяся на этот результат, позволяет избежать неоправданно завышенных оценок степени загрязнения водоемов нефтепродуктами, т.к. устанавливает точную меру естественной и антропогенной компонентов. Показано, что сезонные изменения в жизнедеятельности гидробионтов на фоновом участке накладывают ощутимый отпечаток на оценку доли СН антропогенного генезиса в общем их содержании и тем самым на оценку степени загрязнения водоемов. Использование битумоидов в качестве одной из составляющих меры нефтяного загрязнения вместо валового органического вещества может приводить к ошибочным результатам.
В негативном процессе загрязнения окружающей среды во многих случаях ключевую роль играют продукты добычи и переработки нефти и газа, в том числе сырая нефть, моторное топливо, смазочные масла и т.п. Все они представляют чрезвычайно сложную смесь веществ, включающих в себя, помимо преобладающих в количественном отношении различного молекулярного веса (от простейших пентана, гексана до тяжелых фракций - битумов, смол, асфальтенов) и строения (алифатические, нафтеновые, ароматические) углеводородов (СН), также органические соединения, содержащие азот, кислород, серу и многие другие элементы. Широкое разнообразие соединений, попадающих в окружающую среду, в совокупности с непостоянством состава (разные месторождения нефти содержат соответствующие компоненты в различных соотношениях; особенно это касается гетероциклических соединений, ароматических и нафтеновых СН) создает большие трудности при выделении и последующем анализе нефтепродуктов (НП). Проблема анализа усложняется и тем, что НП в природных объектах находятся в различных агрегатных состояниях - в виде пленок на поверхности воды, истинного раствора, самостоятельных жидких и твердых взвешенных частиц, а также сорбированных и окклюдированных на частицах почвы и донных отложений.
В то же время из-за неполярной природы, а часто и относительно меньшей плотности, выделение НП из природных сред не представляет особого труда. Во всех случаях они могут быть отделены от водной или твердой фазы с помощью неполярных органических растворителей. В качестве экстрагентов использовались метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлортрифторэтан, гексан, бензол, пентан, петролейный эфир, смеси метанол-бензол и др. [10, 12, 17, 22]. Это приводит не только к некоторой условности термина "содержание нефтепродуктов" и ограничивает понятие "нефтепродукты" неполярными и малополярными соединениями [17], но и к различающимся количественным результатам. В практике исследований НП наибольшее распространение получили ССЦ и гексан [7, 10, 12,19, 20].
Неспецифичность практически всех экстрагентов по отношению к НП ведет к тому, что в извлекаемую фазу дополнительно попадают органические продукты естественного генезиса, по своей природе не относящиеся к перечисленным выше классам соединений, такие как низкомолекулярные составляющие фульвокислот, органоминеральные компоненты, хлорофиллы и множество других веществ неопределенного состава и структуры. Поэтому в большинстве разработанных методов предусматривается отделение мешающих элементов от основного содержания пробы. На этой стадии анализа обычно используют методы колоночной хроматографии, а в качестве наполнителей колонок - ионообменные смолы, силикагель и окись алюминия разной степени активности. [12, 17, 22]. На стеклянной колонке диаметром 1см и длиной 10 см с окисью алюминия задерживаются растительные и животные жиры, растительные масла, смолы, битумы, воск, тяжелые углеводороды, некоторые моющие вещества и т.п. Этого количества окиси алюминия достаточно для поглощения более 100 мг полярных соединений. Минеральные масла и другие неполярные и слабополярные вещества проходят через колонку и их можно определить одним из известных способов [17]. На конечной стадии анализа применяют, весовые, спектрофотометрические (в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра), люминесцентные, хроматографические (тонкослойная, газовая, жидкостная) и массспектрометрические методы. [12, 14, 15, 17, 20-22]. Весовой метод, не требующий каких-либо стандартных растворов, предлагается в качестве арбитражного [17], но из-за низкой его чувствительности необходимо подвергать обработке очень большие объемы природных вод. Низка чувствительность и методов детектирования СН, использующих спектрофотометрию в УФ-области. Хроматографические методы позволяют оценивать общее содержание СН по ограниченному числу отдельных компонентов на основании заранее установленных соответствующих соотношений в чистых НП. Однако вследствие довольно широких вариаций этих отношений в зависимости от особенностей формирования нефтяных месторождений, они не являются пригодными на все случаи жизни. Наиболее обоснованным представляется метод инфракрасной спектроскопии, базирующийся на избирательном поглощении ИК-излучения метальными и метиленовыми радикалами, которыми представлены основные группы углеводородов нефти (парафиновые и нафтеновые). Для измерения очень малых количеств СН в морских водах вариант этого метода был разработан шведскими исследователями [19]. Он прошел серьезную многолетнюю апробацию во многих лабораториях мира и вошел в известные руководства по анализу вод [12, 20]. Модификация этого метода, разработанная и давно применяемая в лаборатории гидрохимии Института биологии внутренних вод РАН [7,16] выглядит следующим образом. В отобранные пробы вносили по 25 мл четыреххлористого углерода. Образцы переносили в большие делительные воронки и встряхивали вручную или на автоматической мешалке в течение 20 минут. После отстаивания в течение -15 мин фазы разделялись и экстракт сливали в мерный стакан. Операцию повторяли и экстракты объединяли. В процессе экстракции, особенно загрязненных вод, часто образуется пенообразная масса, которая серьезно мешает дальнейшим операциям. В таких случаях все количество использованного растворителя вместе с пеной (после отделения от основной массы воды) замораживали в холодильнике, а затем оттаивали. Многократное (часто достаточно одного раза) повторение процедуры замораживания - оттаивания приводит к полному разрушению пены и расслоению пробы на две фазы [16]. В делительных воронках малого объема отделяли водную фазу от экстрагента. Объединенные (из одной пробы воды) экстракты пропускали через колонку с окисью алюминия активности 1 по Брокману, помещали в кварцевую кювету длиной 5см и записывали спектры поглощения в интервале длин волн 2800-3100 см"1 на инфракрасном спектрофотометре UR-20. Полученную кривую экстинкции интегрировали планиметром и по заранее построенному калибровочному графику находили общее содержание СН в пробе. На начальном этапе исследований для построения калибровочного графика использовали природные углеводороды, выделенные специально из большого объема природных вод, соляровое масло и рекомендованные [12, 19] искусственные смеси СН известного состава (37.5% изооктана, 37.5% цетана и 25% бензола). Опыт показал, что во всех трех случаях получаются близкие результаты (отличия не превышают 10%). Поэтому, в зависимости от технических возможностей, можно использовать любой из перечисленных способов построения калибровочного графика.
Перейти на страницу: 1 2 3 4 5 6 |